聚合物的燃燒其實質是聚合物熱分解產生的可燃性氣體的燃燒，而聚合物熱分解產物的燃燒是按自由基鏈式反應進行的，其機理與聚合物熱氧降解類似，包括下述四步：

1．鏈引發，生成活性自由基；

2．鏈增長，生成活性過氧自由基或者過氧化物；
R·＋O2→RO2·
RO2·＋RH→ROOH＋R·

3. 鏈支化，主要是過氧化物分解；
ROOH→RO·＋HO·
2ROOH→ ROO·＋RO·+H2O

4. 鏈終止，活性基相互碰撞。
R·＋R·→ R－R
RO·＋RO·→ROOR
RO2·＋RO2·→ ROOR＋O2
R·＋HO·→ROH

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